β-BiVO4: Neue Kristallform von Bismutvanadat entsteht beim Erhitzen

Ein orangefarbenes Pulver kommt in den Ofen. Während des Erhitzens wird es tiefschwarz. Am Ende tritt ein gelber Kristall aus.

Für Labore, die Materialien für solare Brennstoffe herstellen, zählten bisher vor allem Ausgangs- und Endpunkt.

Eine neue Studie hat nun diese schwarze Zwischenstufe untersucht. Im Übergang von Orange zu Gelb verbarg sich eine Kristallform, die zuvor noch niemand beschrieben hatte.

Jede Phase des Erhitzens beobachten

Dr. Sebastian D. Pike von der University of Warwick leitete das Team, das den Erhitzungsvorgang detailliert verfolgte.

Das Endprodukt ist ein gelber Kristall: Bismutvanadat, das in Geräten für solare Brennstoffe bereits wegen seiner Wasserspaltungsreaktionen geschätzt wird.

Als Ausgangsstoff dient ein molekularer Präkursor, in dem Vanadium, Bismut und Zink bereits in einem einzigen Molekül vereint sind. Wird eine Menge dieser Moleküle in einen Ofen gegeben und erhitzt, entsteht ein Pulver.

Gemeinsam mit Kolleginnen und Kollegen aus dem Vereinigten Königreich und Schweden setzte das Team eine Reihe bildgebender Verfahren ein. Damit ließ sich die atomare Struktur auch dann bestimmen, wenn kein sauberer Kristall zur Untersuchung vorlag.

Die Forschenden begleiteten die Probe durch jede einzelne Erhitzungsphase.

Die schwarze Phase von Bismutvanadat

Bei etwa 199 °C wurde das leuchtend orange Ausgangspulver pechschwarz.

Da die Mischung keinerlei Kohlenstoff enthielt, war allein diese Färbung rätselhaft.

Nach allen herkömmlichen Messverfahren hatte die Probe ihre Kristallstruktur vollständig verloren. Die Signale, die üblicherweise einen Kristall erkennen lassen, blieben aus.

Verfahren, die Strukturen auf atomarer Ebene untersuchen können, zeigten jedoch eindeutig, dass dort etwas Bestimmtes vorhanden war.

Bei der schwarzen Phase handelte es sich um eine Vanadiumverbindung, deren Umwandlung noch nicht abgeschlossen war.

Es war eine Mischung bekannter Zwischenprodukte. Was sich in dieser Phase des Prozesses befand, hatten Chemikerinnen und Chemiker zuvor nie genau bestimmen können.

Ein neues Muster tritt auf

Oberhalb von ungefähr 349 °C erschien beim Erhitzen von Proben mit Bismut und Zink ein neues Signalmuster, das mit keinem Eintrag in Datenbanken bekannter Materialien übereinstimmte.

Keine der bekannten Oxidverbindungen aus Bismut, Vanadium oder Bismut-Vanadium passte dazu. Keine Erklärung stimmte.

Verständlich wurde das Muster erst, als es anhand einer kubischen Zinn-Wolfram-Verbindung modelliert wurde, wobei Bismut und Vanadium deren Gitterplätze einnahmen.

Dadurch ergab sich eine eindeutige Übereinstimmung. Das Team bezeichnete die neue Phase als β-BiVO4. Vor dieser Studie waren lediglich drei Formen von Bismutvanadat bekannt. Dies ist die vierte.

Ein durch Hitze eingefangener Kristall

Dabei handelt es sich um einen kinetischen Polymorph: eine Struktur, die stabil bleibt, weil das Erhitzen die Atome schnell genug in diese Anordnung zwang, und nicht um die Form, in die sich das Material mit der Zeit von selbst einordnen würde.

Steigt die Temperatur über 421 °C, wandelt sie sich in den bekannten gelben Kristall um.

In β-BiVO4 sind die Bismutatome anders angeordnet. In der Standardform ist jedes Bismutatom von acht Sauerstoffatomen umgeben.

In der neuen Form sinkt diese Zahl auf sechs – und liegt damit näher an der Umgebung, die bereits im Präkursormolekül vorhanden war.

Beim Kristallwachstum bleibt ein Teil der Molekülgeometrie erhalten. Berechnungen deuten darauf hin, dass β-BiVO4 auf einen anderen Lichtbereich reagiert als die Standardform.

Andere Forschungsarbeiten zeigen, dass die Wahl des Präkursors Reaktionen in Richtung ungewöhnlicher Phasen lenken kann.

Zink besetzt einen Gitterplatz

Die Zinkatome in der Präkursor-Mischung waren nicht bloß Begleitstoffe. Das Team verfolgte, wo sich das Zink bei jeder Temperatur befand, und belegte damit etwas, das in der Fachwelt vermutet, aber nie direkt kartiert worden war.

Bei niedrigeren Temperaturen befindet sich Zink verteilt innerhalb der amorphen schwarzen Phase.

Mit fortschreitender Erhitzung und der Kristallisation von Bismutvanadat besetzt Zink Bismutplätze im Endkristall. Mit steigender Temperatur wird mehr Zink eingebaut.

Potenzial als Batteriematerial

Die schwarze Phase erweist sich auch eigenständig als nützlich.

Das Team prüfte sie als Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien und stellte fest, dass sie Lithium über viele Zyklen speichern und wieder abgeben kann. Über Hunderte von Ladevorgängen behielt sie eine nennenswerte Kapazität.

Das weist auf eine zweite Anwendung dieses Herstellungswegs hin. Viele aussichtsreiche Batteriematerialien sind amorph, und meist werden sie zufällig in unübersichtlicheren Synthesen entdeckt.

Eine separate Studie ergab, dass amorphe Vanadiumoxid-Elektroden in Lithiumzellen kristallinen Elektroden überlegen sein können.

Was sich jetzt verändert

Bis zu dieser Veröffentlichung galt der Bereich zwischen Molekül und fertigem Kristall für die meisten Labore als Lücke, die sie übersprangen.

Man nahm an, dass derselbe Erhitzungsvorgang, der einen fertigen Kristall erzeugt, keine Zwischenphase hervorbringt, die eine eigene Bezeichnung verdient. β-BiVO4 zeigt das Gegenteil.

Für das Fachgebiet ist die Konsequenz einfach: langsamer vorgehen, die Zwischenstufen genau betrachten – dann könnten dort weitere Phasen warten.

Einige könnten Materialien sein, die andere Lichtwellenlängen absorbieren als jede bislang bekannte Form.

Manche könnten leitfähig sein. Andere könnten sich als besser darin erweisen, Wasser mithilfe von Sonnenlicht zu spalten.

Bismutvanadat übernimmt diese Aufgabe bereits in künstlichen Blättern, darunter schwimmende Systeme, die in einer Veröffentlichung zur skalierbaren Wasserstoffproduktion vorgestellt wurden.

Der vollständige Satz an Eigenschaften von β-BiVO4 wird derzeit noch untersucht. Das Team hat jedoch gezeigt, dass das Erhitzen eines Bismutvanadat-Präkursors eine neue, zuvor unbekannte Kristallform hervorbringt – sowie auf dem Weg dorthin eine nützliche amorphe Phase.